Volynovo dětství nebylo jednoduché. Narodil se v Irkutsku svobodné matce, která byla navíc židovského původu. Tato kombinace byla v tehdejším Sovětském svazu považována za velký hendikep a komplikovala mu život. Mládí strávil v hornické oblasti Kuzněcké pánve, kam se poměrně brzy přestěhoval i s nevlastním otcem.
Začal se zajímat o létání a toužil se stát pilotem. Přihlásil se proto na letecké učiliště, kam jej sice přijali, ale nejprve jen jako navigátora. Díky své píli a houževnatosti však časem přeci jen dosáhl svého, vystudoval Stalingradskou vojenskou leteckou školu a stal se letcem. V březnu 1960 se stal členem první skupiny sovětských kosmonautů a začal s přípravami na kosmický let.
První výpravu na oběžnou dráhu uskutečnil lednu 1969 jako velitel Sojuzu 5. Spolu s ním letěli palubní inženýr Alexej Jelisejev a kosmonaut-výzkumník Jevgenij Chrunov. Na oběžné dráze se loď spojila se Sojuzem 4, který odstartoval o den dříve a Jelisejev s Chrunovem se do něj přesunuli. Po necelých třech dnech se obě lodi rozpojily a Sojuz 4 úspěšně přistál. Volynov zahájil přistávací manévr až o den později. Ten však zdaleka neprobíhal podle plánu a málem skončil tragicky. Od lodi se totiž neoddělil přístrojový úsek, ta ztratila stabilizaci a vstoupila do atmosféry částí, která nebyla dostatečně chráněna tepelným štítem. Situace vypadala beznadějně a všichni se už připravovali na nejhorší. Naštěstí aerodynamické a tepelné namáhání po nějaké době způsobilo, že se přístrojový úsek přeci jen odtrhnul. Kvůli anomáliím předchozího letu a problémům s padákovým systémem se však kabina nezbrzdila dostatečně. Dopadla na zem tak prudce, že byl Volynov při dopadu vržen proti palubní desce a vyrazil si několik zubů.
Po poměrně dlouhém léčení se vydal do kosmu podruhé v červenci 1976 spolu s Vitalijem Žolobovem na palubě Sojuzu 21. Na oběžné dráze se spojili s orbitální stanicí Saljut 4 a podle plánu v ní měli strávit asi 60 dní. Jejich mise ale skončila o deset dní dříve. Proč? Důvodů bylo více – technické problémy se stanicí, zdravotní komplikace Žolobova a napětí mezi oběma členy posádky. Mohla za to hlavně přemíra úkolů, kvůli kterým byli kosmonauti přepracovaní a ve stresu. Údajně si vulgárně nadávali a koluje dokonce historka, že Volynov na kolegu vytáhl pistoli, která byla na palubě jako součást nouzové výbavy pro přežití. To už se ale ocitáme na půdě neověřených informací. Zřejmě kvůli zmíněným problémům se pak už ani jeden z aktérů znovu do vesmíru nevydal.
